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聚合硫酸鐵生產過程中催化劑的研究

發布時間:2016年7月11日    來源:大乐透有啥规律 點擊數:2440

聚合硫酸鐵(聚鐵)作為一種無機高分子混凝劑,其混凝性能優于聚合氯化鋁等其他無機混凝劑,改性的聚合硫酸鐵在一些工業廢水的治理中優于陽離子型聚丙烯酰胺等有機絮凝劑,因此,聚合硫酸鐵在水處理工業中有良好的應用前景。

在聚合硫酸鐵的合成過程中,由FeS04.7H20轉化為聚合硫酸鐵,有三個反應同時存在:氧化反應、水解反應和聚合反應。在這三個反應中,起決定步驟的是氧化反應。由于動力學原因,Fe2+氧化為Fe3+的過程,在酸性條件下是緩慢的。因此,催化劑的研究和應用是很有意義的。曾有研究者認為,鈀、鉑、金和銅鹽存在時,Fe2+的氧化速率加快。但是,這些催化劑在聚合硫酸鐵合成中的實用價值是值得考慮的,除銅鹽外價格昂貴,而銅鹽的催化作用以“天”為計時單位。JHcSmith和HASpohr以Na4P207.lOH20為催化劑,Fe2+氧化為Fe3+的半衰期為59.Osec,毫無疑問,這一反應速率是非常理想的,但催化劑的用量是FeS04.7H20的4.82倍,這顯然不適用于工業性生產。

自70年代中期聚合硫酸鐵問世以來,國內專家學者的研究十分活躍,除在工藝上富有成效的改進外,對催化劑的研究和應用方面也作了許多工作,如張民權等提出了一種尚未公開的催化劑,用量2.5%,反應時間縮短到2h。另有兩份研究報告分別選擇了尚未公開的助催化劑,降低了催化劑NaN02的用量,反應時間縮短到3~4h。

本文作者對常見的可能起催化作用的化合物進行了大量的對比實驗后,認為NaN02仍不失為一種優良的催化劑。在聚合硫酸鐵的合成工藝改進后,NaN02的用量有所降低,反應時間大大縮短,選擇NaI為助催化劑后,NaN02的用量進一步降低,反應時間又進一步縮短,同時,注意到反應介質和反應條件,擔心NaNO2本身有致癌作用而限制了在飲用水處理中的應用,這是值得商榷的。

1實驗結果

實驗是在普通三頸瓶中進行的,密閉性差,通入的氧氣和NaN02分解產生的N02的滲漏是明顯的。所用的FeS04.7H20由焦化廠輕苯精制中的廢硫酸(又稱再生酸)和廢鐵屑反應制得。這種廢硫酸含吡啶等多種有機物,具有惡臭氣味,呈棕黑色,含硫酸50%左右。對這種酸不經任何預處理,在工藝中自然分離所含吡啶等雜質。所制得的FeS04.7H20純度達99.0%。

1.1催化劑的選擇

FeS04.7H20與H2S04的庠爾比為1:0.40,催化劑的投加量為FeSO4.7H20量的2.5%,氧化劑為純氧,反應溫度為70±2℃。催化劑一次性投入,在強攪拌下通入氧氣,反應器內壓力為常壓。每隔2h測定一次Fe2+的轉化率,其結果列于表l。

實驗表明:V205、MnS04(包括Mn02)對Fe2+的氧化不具有催化作用。NaN02具有優良的催化作用,適量的Nal及合適的反應條件,對提高NaN02的催化作用是明顯的。

1.2催化劑量對Fe2+轉化率的影響

反應條件如1.1中所述固定不變。改變催化劑NaN02的投加量,并分批加入,每隔1h測定一次Fe2+的轉化率,結果如圖l所示。

實驗表明,在適宜的條件下,Nal對NaN02的催化作用是有利的,當NaN02的量達到4%時,NaI的助催化作用減弱。表2數據還表明,Nal有時甚至起阻礙作用。

1.3酸度對Fe2+轉化率的影響

溶液酸度在pH>2時,對Fe2+氧化速率的影響很大,在pH<2并盡可能接近2時,Fe2+氧化速率的加快也是明顯的。但是,在合成聚合硫酸鐵的反應中,Fe2+的濃度高于160g/L,而且反應是加熱進行,這兩種條件都可能促使反應產生的Fe3+發生強烈水解,析出難溶的黃色沉淀Fe(OH)S04。該化合物不僅難溶于酸性溶液中,熱穩定性也很大。為了避免該副反應的發生,控制并調節溶液酸度是很重要的。實驗表明,pH在1.6~2.0范圍,加熱到40~70℃,水解析出難溶的Fe(OH)S04是不可避免的,差別只在于溫度越高,沉淀析出量越多。因此,反應開始就應調節pH低于1.6,這樣,Fe2+的氧化速率大大提高。

1.4溫度對Fe2+轉化率的影響

NaN02的催化作用實質上是氣體NO的作用,因此,反應溫度對氣體NO催化作用的影響是不可避免的。在改進的投料方式下,選擇不同的溫度,其結果如圖2所示。催化劑NaN02和助催化劑NaI的投加量如表3所示。顯然,50±2℃是最佳反應溫度。

催化劑NaNO2和NaN02加助催化劑Nal的對比實驗結果見圖3所示。其中,l#NaN02投加量為1.6%,助催化劑NaI投加量為0.4%,2#NaN02投加量為2.0%,Fe2+的氧化速率十分接近。

2討論

1)在改進的聚合硫酸鐵合成工藝條件下,催化劑NaN02的投加量減少到2.0%,若加助催化劑NaI則減少到1.6%,Fe2+的氧化速率比傳統法提高5~6倍。如果改善反應器的密閉條件,保持內壓高于外界壓力,將有助于提高催化劑的利用率,進一步縮短反應時間是完全可能的。

2)催化劑NaNO2的作用原理尚無統一看法。本文作者認為,NaNO2的催化作用主要是:

NaNO2+H+-HNO2+Na+

3HNO2—HN03+2NO+H2O

Fe2++NO-Fe(NO)2+

Fe(NO)2++1/202+2H+—Fe3++NO+H20

NO參與Fe2+的反應過程,形成Fe(NO)2+離子,改變了反應歷程,降低了反應的活化能,從而提高了Fe2+的氧化速率。

3)助催化劑NaI的化學行為顯然是很復雜的。電極電位及實驗現象提供了下述反應發生的依據。

2HN02+2I-+2H+-2N0+I2+2H20

這一反應避免了HN02的歧化反應,對于提高催化劑的利用率是有利的。同時,實驗現象表明,溫度較高時,升華逸出的單質碘量明顯增多,而在較低溫度時不僅升華量減少,反應液中不溶性單質碘量也很少。這就說明,下述反應的發生也不排除:

212+502+2H20-+4103-+4H+

6Fe2++I03-+6H+-6Fe3++I-+3H20

這些反應的發生對于提高Fe2+的氧化速率是有利的。受電極電位、N03離子的穩定性以及低酸度條件的影響,使N03形成的下列反應受到抑制:

N03+2I-+3H+-HN02+I2+H20

NaI在一定條件下,對于催化劑NaN02的催化作用是有助益的。但在聚合硫酸鐵合成中,是否用來作為助催化劑,則應由所選擇的工藝條件來確定。

4)反應介質條件的選擇在某種意義上比催化劑有著更大的影響。實驗表明,控制和調節反應液酸度是在催化劑確定后加快Fe2+氧化速率的關鍵。在控制和調節酸度中,硫酸的投加時機和投加量,應根據FeS04.7H20溶解于水中時,Fe2+離子水解引起的實際酸度及反應過程中酸度的變化加以確定。

5)由于實際起催化作用的是氣體NO,反應溫度的影響是很明顯的。實驗表明,50℃是最佳反應溫度。溫度升高時NO從反應液中逸出量增加,降低了Fe2+的氧化速率。溫度較低時,NO的逸出量減少,不利于Fe2+的氧化反應。

3結束語

1)聚合硫酸鐵反應液酸度自始至終控制在pHpH<l.6是提高Fe2+氧化速率的重要條件;2)催化劑NaNO2分批加入有利于提高催化效率和Fe2+的氧化速率;3)反應溫度50士2℃時Fe2+的氧化速率最快;4)在本文提出的工藝條件下,催化劑NaN02的投加量為2.0%,Fe2+全部氧化為Fe3+需要4.5h。

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